密度泛函理论（DFT）简介

密度泛函理论（DFT）简介

密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）是一种现代量子力学计算方法，广泛应用于原子、分子和固体材料的电子结构研究。

DFT 的基本思想：

与传统量子力学基于多电子波函数 (Psi(mathbf{r}_1, mathbf{r}_2, dots, mathbf{r}_N)) 的形式不同，DFT 使用电子密度 (rho(mathbf{r})) 作为描述系统的基本量，从而显著减少计算维度（从 (3N) 个变量降为 3 个变量）。

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Born-Oppenheimer 近似与哈密顿量

我们考虑一个包含 (N) 个电子的系统，假设原子核静止不动（Born-Oppenheimer 近似），则系统的电子哈密顿量如下：

[hat{H} = hat{T}_e + hat{V}_{text{ext}} + hat{V}_{ee} ]

具体展开为：

• 电子动能项：

  [hat{T}_e = -frac{1}{2} sum_{i=1}^N nabla_i^2 ]

• 电子与外部势（原子核）相互作用项：

  [hat{V}_{text{ext}} = sum_{i=1}^N v_{text{ext}}(mathbf{r}_i) ]

• 电子之间的库伦排斥项：

  [hat{V}_{ee} = sum_{1 le i < j le N} frac{1}{|mathbf{r}_i - mathbf{r}_j|} ]

目标是解薛定谔方程：

[hat{H} Psi = E Psi ]

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Hohenberg-Kohn 定理（一）完整推导

定理一内容：

给定一个体系的基态电子密度 (rho_0(mathbf{r}))，它唯一地确定系统的外部势 (v_{text{ext}}(mathbf{r}))（在常数差之外），进而唯一确定基态波函数与系统的所有物理性质。

推导过程（反证法）：

假设存在两个不同的外部势：

• (v(mathbf{r})) → 对应基态波函数 (psi)
• (v'(mathbf{r})) → 对应基态波函数 (psi')

它们满足以下条件：

• 对应的哈密顿量不同：

  [hat{H} = hat{T} + hat{V} + hat{U}, quad hat{H}' = hat{T} + hat{V}' + hat{U} ]

  其中 (hat{U}) 是电子之间的相互作用（相同），(hat{T}) 是动能算符（也相同），不同的是外部势 (hat{V}) 和 (hat{V}')。

• 它们的基态密度相同：

  [rho(mathbf{r}) = langle psi | hat{rho}(mathbf{r}) | psi rangle = langle psi' | hat{rho}(mathbf{r}) | psi' rangle ]

下面我们来推导矛盾：

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第一步：由变分原理出发

由于 (psi) 是 (hat{H}) 的基态波函数，且 (psi' ne psi)，由变分原理可得：

[E_0 = langle psi | hat{H} | psi rangle < langle psi' | hat{H} | psi' rangle ]

同理，(psi') 是 (hat{H}') 的基态波函数，得：

[E_0' = langle psi' | hat{H}' | psi' rangle < langle psi | hat{H}' | psi rangle ]

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第二步：展开哈密顿量期望值

记住：

[hat{H} = hat{T} + hat{U} + hat{V},quad hat{H}' = hat{T} + hat{U} + hat{V}' ]

我们可以分别写出：

• 对于 (psi') 在 (hat{H}) 上的期望：

  [langle psi' | hat{H} | psi' rangle = langle psi' | hat{T} + hat{U} | psi' rangle + langle psi' | hat{V} | psi' rangle ]

• 对于 (psi) 在 (hat{H}') 上的期望：

  [langle psi | hat{H}' | psi rangle = langle psi | hat{T} + hat{U} | psi rangle + langle psi | hat{V}' | psi rangle ]

因为 (psi) 与 (psi') 的电子密度相同，即：

[langle psi | hat{V}' | psi rangle = int rho(mathbf{r}) v'(mathbf{r}), dmathbf{r}, quad langle psi' | hat{V} | psi' rangle = int rho(mathbf{r}) v(mathbf{r}), dmathbf{r} ]

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第三步：合并两个不等式

结合两边不等式：

[E_0 < langle psi' | hat{H} | psi' rangle = E_0' + int rho(mathbf{r}) left[ v(mathbf{r}) - v'(mathbf{r}) right] dmathbf{r} ]

[E_0' < langle psi | hat{H}' | psi rangle = E_0 + int rho(mathbf{r}) left[ v'(mathbf{r}) - v(mathbf{r}) right] dmathbf{r} ]

将两式相加得到：

[E_0 + E_0' < E_0' + E_0 ]

这是一个显然的矛盾！

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结论：

因此假设不成立，两个不同的外势不可能产生相同的基态密度。这就证明了：

一个基态电子密度 (rho(mathbf{r})) 唯一确定外势 (v_{text{ext}}(mathbf{r}))（加常数无关），从而唯一确定哈密顿量与系统基态。

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Hohenberg-Kohn 定理（二）

定理二基于变分原理指出：

基态能量是电子密度泛函的最小值：

[E[rho] ge E[rho_0], quad text{当且仅当 } rho = rho_0 text{ 时取等号} ]

这为 DFT 提供了一个“能量极小化”原则——通过试探不同密度函数并极小化能量，可以找到真实的基态密度与能量。

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Kohn-Sham 方法（KS 方法）

虽然 H-K 定理具有深远意义，但并没有给出具体的计算框架。Kohn-Sham 方法则提供了 DFT 在实际计算中的实现路径。

核心思想

将多电子相互作用体系简化为非交互单电子系统，使用一个有效势来模拟电子之间的相互作用。

Kohn-Sham 方程：

[left[-frac{1}{2} nabla^2 + v_{text{eff}}(mathbf{r})right] psi_i(mathbf{r}) = varepsilon_i psi_i(mathbf{r}) ]

其中有效势：

[v_{text{eff}}(mathbf{r}) = v_{text{ext}}(mathbf{r}) + v_H(mathbf{r}) + v_{xc}(mathbf{r}) ]

• (v_H)：经典库伦排斥（Hartree 势）
• (v_{xc})：交换-关联势（引入了电子交换与量子关联）

KS 总能量表达式：

[E_{text{KS}}[rho] = T_s[rho] + int v_{text{ext}}(mathbf{r}) rho(mathbf{r}) dmathbf{r} + frac{1}{2} int frac{rho(mathbf{r}) rho(mathbf{r'})}{|mathbf{r} - mathbf{r'}|} dmathbf{r} dmathbf{r'} + E_{xc}[rho] ]

PPT链接：

https://1drv.ms/p/c/7a3fa4b8d46fdfb3/EfMuSbK1HxRAp7GN4NaryI8BVsm_daEoBcCOasGnezfI0A?e=plWldu